ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ В РАСТВОРЕ
,
способ проведения поликонденсации, при к-ром мономеры и образующийся полимер
находятся в р-ре в одной фазе. Возможны разл. варианты метода, когда мономер
и (или) полимер частично р-римы в реакц. среде. Для получения полимеров высокой
мол. массы мономеры и полимер должны, как правило, полностью растворяться в
реакц. среде, что достигается использованием смеси двух и более р-рителей или
повышением т-ры р-ции. Обычно процесс проводят при 25-2500C. Получаемый
полимер может образовывать термодинамич. неустойчивые (метастабильные) р-ры
или лиотропные жид-кокристаллич. системы. После выпадения полимера из такого
р-ра заново растворить его в данном р-рителе не удается. В выпавшем в осадок
кристаллич. полимере, не набухающем в реакц. р-ре, рост макромолекул прекращается;
в аморфном полимере, способном к набуханию, продолжается. Выпадение из реакц.
р-ра полимера может Приводить к его кристаллизации.
Преимущества П. в р.: возможность
проведения процесса при сравнительно невысоких т-рах; способность р-рителя выполнять
ф-ции катализатора; хорошая теплопередача; возможность непосредственного использования
полученных р-ров полимеров для изготовления пленок и волокон.
Отличит. особенность П.
в р.-влияние природы р-рителя на мол. Массу и структуру образующегося полимера.
Известны примеры П. в р., когда р-ритель (пиридин, третичные амины, N,N-дйметилацетамид,
N-метилпирроли-дон и др.) связывает к-ту, образующуюся в р-ции, напр. при полиэтерификации
или полиамидировании (т. наз. акцеп-торно-каталитич. поликонденсация). Р-ритель
и содержащиеся в нем примеси, напр. H2O, могут вызывать протекание
побочных р-ций, приводящих к блокированию функц. групп. Особое место среди них
занимает циклизация, интенсивность
к-рой возрастает с уменьшением концентрации реакц. р-ра.
В лаб. практике методом
П. в р. синтезируют разл. карбо-и гетероцепные полимеры, в т.ч. элементоорганичсские
(полиацетилены, полиамиды, сложные и простые полиэфиры, полисулъфоны, полигетероарилены,
полисилоксаны и др.).
Технология и аппаратурное
оформление П. в р. зависят от типа поликонденсации. При равновесной (обратимой)
П. в р. процесс проводят при 100-2500C и применяют р-рители, к-рые
хорошо растворяют образующиеся полимеры, а низкомол. продукты р-ции-плохо. Т-ра
кипения таких р-рителей должна быть выше, чем у низкомол. продуктов р-ции. Иногда
используют р-рители, образующие с низкомол. продуктом р-ции азеотропную смесь,
т-ра кипения к-рой ниже, чем у р-рителя (азеотропная поликонденсация). В пром-сти
этот процесс применяют редко. Первая стадия произ-ва ряда сложных полиэфиров,
напр. поли-этилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной П.
в р., когда р-рителем служит один из мономеров (в данном примере -этиленгликолъ),
взятый в избытке.
Неравновесную (необратимую)
П. в р. подразделяют на низко- и высокотемпературную - т-ры процесса соотв.
ниже 1000C и выше 1000C (чаще до 2000C). Разновидность
низкотемпературной П. в р.-эмульсионная поликонденсация, когда образование полимера
происходит в орг. фазе водно-орг. гетерог. системы. Выделяющийся HHal нейтрализуют
в водной фазе карбонатами или гидроксидами щелочных металлов. В пром-сти неравновесную
П. в р. используют в произ-ве полиамидов, поликарбонатов, поли-арилатов, полигетероариленов
и др. и осуществляют по периодич. схеме.
Лит.: Термостойкие
ароматические полиамиды, M., 1975; Васнев В. А., Виноградова С. В., "Успехи
химии", 1979, т. 48, в. 1, с. 30-50; Коr-shak V. V., Vasnev V. А.,
Experimental methods of solution polycondensation, в кн.: Comprehensive polymer
science, Pergamon Press, v. 5, 1989, p. 143-165. Cм. также лит. при ст. Поликонденсация.
В. А. Васнев.
|