ОРИЕНТИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
, состояние тел из линейных полимеров, характеризуемое
тем, что оси достаточно протяженных распрямленных участков цепных макромолекул,
составляющих эти тела, расположены преим. вдоль нек-рых направлений - осей ориентации.
Так, в пленках полимерных могут реализоваться виды плоскостной ориентации:
двухосная, радиальная. Простейший и наиб. распространенный вид ориентации линейных
полимеров - одноосная ориентация.
Ориентир. полимеры широко
распространены в растит. мире (напр., древесина, хлопок, лен) и животном (сухожилия,
мышечные ткани, шерсть и др.). Практически всюду в природе, где требуются прочные
и гибкие элементы структуры, они формируются из ориентир. полимеров.
В технике ориентир. полимеры
получают в осн. ориентац. вытягиванием (на десятки - тысячи процентов) изотропных
полимерных тел, нагретых выше т-р стеклования. В результате цепные макромолекулы,
хаотически (статистически) ориентированные в исходном теле, под воздействием
внеш. направленного растягивающего усилия приобретают ту или иную степень ориентации.
В аморфном гибкоцепном полимере ориентир. состояние является неравновесным и,
чтобы его зафиксировать, необходимо охладить полимер ниже т-ры стеклования,
не снимая растягивающего напряжения. В случае гибкоцепных кристаллизующихся
полимеров О. с. п. можно считать равновесным ниже т-ры плавления кристаллитов
и снятие растягивающего напряжения при т-ре вытяжки не ведет к разориентации,
т. к. кристаллиты образуют ориентир. каркас, сохраняющий аморфные участки полимерного
тела в О. с. п.
При получении ориентир.
гибкоцепных полимеров двухступенчатым методом вначале осуществляют ориентацию
р-ра или расплава полимера. Этого достигают созданием потоков с градиентами
скорости (поперечным или продольным), в результате чего длинные цепные молекулы
ориентируются преим. вдоль направления потока. Происходящая при этом кристаллизация
фиксирует достигнутое состояние, что приводит к образованию ориентир. полимера.
Послед. вытягивание в твердой фазе доводит полимерный материал (или изделие)
до сверхвысокоориентир. состояния.
Для жесткоцепных полимеров
О. с. п. является равновесным и достигается двухступенчатым методом: вначале
при сравнительно умеренной т-ре вытягиванием из р-ра формуют ориентир. "заготовку",
затем следует термообработка при повыш. т-ре, приводящая к значит. увеличению
ориентац. порядка в полимере (явление типа направленной кристаллизации).
Ориентир. полимеры содержат
характерные надмолеку-лярные образования-фибриллы-с поперечным размером ~ 10-100
нм и протяженностью не менее ~1-10 мкм.
Одноосноориентир. полимерные
тела отличаются высокой анизотропией мех., акустич., оптич., электрич. и др.
св-в. Поэтому чувствительные к анизотропии методы (напр., дифрактометрия, ЯМР,
ЭПР, ИК спектроскопия, акусто-спектроскопия, измерение двулучепреломления) эффективны
при изучении ориентир. полимеров. Последним присуща также характерная аномалия
термич. расширения: отрицат. коэф. расширения вдоль оси ориентации. Это связано
с поперечными колебаниями распрямленных участков цепных молекул, амплитуда к-рых
много больше, чем продольных колебаний, а также с конформац. "скручиванием"
ориентир. участков
макромолекул в аморфных областях, что ведет к сокращению размеров этих областей
вдоль оси ориентации полимера. Важное техн. св-во ориентир. полимеров -повыш.
прочность при растяжении и жесткость вдоль оси ориентации при сохранении достаточной
гибкости. Это обусловлено тем, что вдоль оси ориентации работают гл. обр. хим.
связи, в перпендикулярном направлении-межмолекулярные. Так, теоретич. значения
и модуля продольной упругости
для волокна составляют соотв. 20-30 и 250
ГПа; для техн. ориентир. полимерных волокон
0,5-1,0 ГПа,
20-50 ГПа; для высокоориентир. волокон
5-10 ГПа, 100-150
ГПа, что близко к теоретич. значениям и является большим техн. достижением.
Высокие мех. характеристики
в сочетании с низкой плотностью, хим. и термич. стойкостью (этим отличаются
жест-коцепные полимеры; они содержат циклич. группы в основных цепях макромолекул)
определяют все более широкое использование ориентир. полимерных волокон: тросы,
канаты, ткани, армирующие элементы в разнообразных ком-позиц. материалах и др.
В технике широко распространены, напр., полиамидные, полиолефиновые, полиэфирные,
поли-имидные, полиакрилонитрильные волокна. См. также Волокна химические,
Формование химических воллкон.
Лит.: Марихин
В. А., Мясникова Л. П., Надмолекулярная структура полимеров. Л., 1977; Сверхвысокомодульные
полимеры, под ред. А. Чиферри, И. Уорда, пер. с англ.. Л., 1983. А. И. Слуцкер.
|