ОРБИТАЛЬ (от лат. orbita-путь, колея), волновая ф-ция, описывающая состояние одного электрона в атоме, молекуле или др. квантовой системе. В общем случае квантовохим. термин "О." используется для любой ф-ции, зависящей от переменных х, у, z одного электрона. В рамках молекулярных орбиталей методов для электронных состояний молекул часто используют приближенное описание квантовой системы как целого, задавая состояние электрона в усредненном поле, созданном ядрами и остальными электронами системы. При этом О.определяется одноэлектронным ур-ни-ем Шрёдингера с эффективным одноэлектронным гамильтонианом ; орбитальная энергия , как правило, соотносится с потенциалом ионизации (см. Купманса теорема). В зависимости от системы, для к-рой определена О., различают атомные, молекулярные и кристаллические О.

Атомные О. (АО) характеризуются тремя квантовыми числами: главным п, орбитальным / и магнитным ш. Значение l = 0, 1, 2,... задает квадрат орбитального (углового) момента электрона (-постоянная Планка), значение m = l,l — 1,..., +1, 0, — 1,..., — l + 1, — l-проекцию момента на нек-рую выбранную ось z; n нумерует орбитальные энергии. Состояния с заданным / нумеруются числами п = l + 1, l + 2,... В сферич. системе координат с центром на ядре атома АО имеет форму , где и -полярные углы, r-расстояние от электрона до ядра. R_nl(r)наз. радиальной частью АО (радиальной ф-цией), a Y_lm(q, j)-сферич. гармоникой. При поворотах системы координат сферич. гармоника заменяется на линейную комбинацию гармоник с одним и тем же значением l; радиальная часть АО при поворотах не меняется, и соответствующий этой АО энергетич. уровень (21 + 1)-кратно вырожден. Обычно - показатель орбитальной экспоненты, а Р_пl- полином степени (п — l — 1). В сокращенной записи АО описывают символом nl_m, причем п обозначают цифрами 1, 2, 3,..., значениям l = 0, 1, 2, 3, 4,... отвечают буквы s, p, d, f, g,...; m указывают справа внизу, напр. 2p₊₁, 3d_-2.

Более удобны АО, содержащие не комплексные сферич. гармоники, а их линейные комбинации, имеющие веществ. значения. Такие АО наз. кубическими (тессераль-ными). Они имеют вид , где (х, y, z) - однородный полином (угловая ф-ция) степени l относительно декартовых координат электрона х, у, z с центром на ядре (направление осей произвольно); АО обозначают символами , напр.

Если полином P_nl(r)определяется решением ур-ния Шрёдингера для электрона в кулоновском поле ядра, АО наз. водородоподобными. Наиб. употребительные водоро-доподобные кубич. АО приведены в таблице.

ВОДОРОДОПОДОБНЫЕ ОРБИТАЛИ s. p, d, f-ТИПОВ

В хим. приложениях нередко приводят контуры АО, к-рые м. б. построены по-разному. Наиб. распространены т. наз. фазовые пов-сти, на к-рых изображают значения кубич. (или сферич.) гармоник: при заданных полярных углах модуль угловой части АО равен расстоянию до начала координат. На рис. 1 приведены другие, более наглядные пов-сти, на к-рых абс. величины нек-рых АО имеют постоянное значение. Оба способа изображения АО практически не различаются лишь вблизи начала координат. Во всех случаях знаками + и — (или штриховкой) указывают, какой знак имеет АО в данной области. Как и все волновые ф-ции, АО можно умножить на — 1, что приведет к изменению знака ф-ции, однако смысл имеют не знаки АО сами по себе, а чередование знаков для системы АО при описании мол. орбиталей. Графич. изображение АО не всегда имеет смысл. Так, квадраты модулей сферич. гармоник не зависят от угла , поэтому изображение, напр., АО 2р_х и 2р_у будет совсем не похоже на изображение АО 2р₊ и 2p_-, хотя обе пары АО полностью эквивалентны.

Молекулярные О. (МО) описывают электрон в поле всех ядер молекулы и усредненном поле остальных электронов. Как правило, МО не имеют простого аналит. представления и для них используют приближение линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение). В методах мол. орбиталей многоэлектронная волновая ф-ция строится как произведение или определитель, составленный из спин-орбиталей, т.е. О., умноженных на спин-функцию или (см. Паули принцип).

Для молекул с симметричной ядерной конфигурацией МО классифицируют по типам симметрии. Напр., МО любой молекулы с аксиальной симметрией, в т. ч. двухатомной молекулы, можно классифицировать по поведению относительно поворотов вокруг оси молекулы (как правило, оси z). Если -набор координат электрона, напр. цилиндрических, в к-ром выделен угол поворота вокруг оси, все МО можно представить в форме , где т = 0, b 1, b2, b3,..., а п нумерует орбитальные энергии (п = 1, 2, 3...). При т — 0 такая О. не меняется при поворотах и наз. s-орбиталью. При m0 уровни с одинаковыми значениями двукратно вырождены. По аналогии с АО принято обозначать МО символами ..., если они отвечают = 1, 2, 3... Аксиальносимметричные МО обозначают символами (справа внизу указывают знак т), напр. 2,1₊, 2_-. Как и в случае атомов, нередко используются вещественнозначные формы МО, в к-рых зависимость от j описывается простыми ф-циями декартовых координат. Соответственно возникают МО типа и т.д. Гомоядерная молекула имеет дополнительно центр инверсии; МО, не меняющие при инверсии знак, наз. ч е т н ы м и, а меняющие-нечетными; четность МО указывается ниж. индексами g (четная) или и (нечетная).

В многоатомной молекуле симметричность ядерной конфигурации отражается в том, что при повороте вокруг главной оси симметрии орбитали либо не меняются (МО типа а), либо меняют знак (МО типа b) Симметричность или антисимметричность относительно отражения в плоскости, содержащей главную ось, либо относительно поворота вокруг оси 2-го порядка, перпендикулярной главной оси симметрии, указывают ниж. индексами 1 или 2 соотв., а в случае плоскости, перпендикулярной оси,-одним или двумя штрихами. Симметрия относительно инверсии указывается ниж. индексами д и и, как и для двухатомных молекул. Напр., в молекуле с симметрией D_4h орбиталь симметрична относительно поворота вокруг главной оси 4-го порядка, антисимметрична относительно поворота вокруг перпендикулярной оси 2-го порядка и относительно инверсии. Если при поворотах МО переходит в комбинацию двух (или трех) МО, как это имеет место для МО типа и она обозначается символом "e" (или f) с соответствующими индексами (употребителен также символ t).

Изменение знака МО при отражении в плоскости означает, что в этой плоскости МО обращается в нуль. С ростом числа узловых плоскостей МО, вообще говоря, отвечает все более высоким значениям орбитальных энергий.

Для систем, где имеются локальные плоскости симметрии, напр. для молекул с ненасыщ. связями, МО обозначают не так, как следовало бы для группы симметрии С_g т. е. не a' или а:, а используют обозначения, аналогичные обозначениям МО двухатомных молекул: МО, симметричные относительно плоскости, обозначаются как-орбитали, а антисимметричные относительно плоскости - как -орбитали. Поскольку -орбитали заведомо имеют плоскость симметрии, в к-рой они обращаются в нуль, орбитальные энергии МО возрастают в ряду , где * означает разрыхляющую орбиталь (см. ниже). Орбитали, отвечающие неподеленной паре электронов, обозначаются как п.

Под действием электромагн. поля наиб. вероятны переходы с изменением состояния лишь одного из электронов, поэтому при описании квантовых переходов в сопряженных системах принято указывать лишь символы соответствующих МО; напр., в ненасыщ. системах возможны переходы и т.п.

В рамках ЛКАО-приближения МО можно связать с О. атомов, образующих молекулу. Если орбитальная энергия, отвечающая электрону в молекуле, ниже, чем в атоме, МО наз. связывающей, если выше-разрыхляющей. Если же орбитальная энергия при переходе от атомов к молекуле почти не изменяется, как в случае неподеленных пар электронов, МО наз. несвязывающей.

Схематически образование МО из АО часто передают корреляц. диаграммами. Правила построения кор-реляц. диаграмм состоят в том, что наиб, вклад в МО дают АО с близкими орбитальными энергиями. Кроме того, эти АО должны относиться к одному типу симметрии относительно операций симметрии молекулы. Напр., в случае диаграммы, представленной на рис. 2, АО типа 2р_х в молекуле оказывается -орбиталью, а АО типа 2р. --орби-талью, т.е. АО 2р_х и 2р_z не должны одновременно входить в состав одной и той же МО.

Рис. 2. Корреляц. диаграмма для молекулы О₂. Горизонтальные линии отвечают энергиям атомных и мол. орбиталей. Пунктирные линии указывают, в какие мол. орбитали входят данная атомная орбиталь с большим вкладом. Орбитали -связывающие, а -разрыхляющие. Стрелками обозначено заполнение орбиталей в основном (низшем по энергии) состояния молекулы О₂ (триплетное состояние).

Рис. 3. Занятые p-орбитали основного состояния 1,3-бутадиена; а- 1- и 2-орбитали; б-локализованные орбитали p-типа, полученные из 1- и 2-орбиталей. Орбитали расположены в порядке возрастания орбитальных энергий.

Обычно МО изображают графически, указывая систему АО , ее образующих (рис. 3). При этом изображают контуры АО, расположенных вблизи соответствующих ядер молекулы. Размеры АО на рис. отражают величину коэф. перед ней в представлении МО , а знаки (фазы) АО учитывают знак C_k. В хим. приложениях применяют несимметричные О., локализованные в отдельных областях пространства и описывающие в этих областях распределение электронной плотности. Закономерности строения локализованных О. в эквивалентных фрагментах разл. молекул часто связывают с предоставлением о гибридизации АО.

где 0 = 0,372, b = 0,602, -атомная орбиталь 2p_z атома С_i (i=1, 2, 3, 4). 1-орбиталь имеет одну узловую плоскость (ху), 2-орбиталь имеет дополнит. узловую плоскость, перпендикулярную этой плоскости и проходящую между атомами С₂ и С₃. Локализованные орбитали отвечают в осн. хим. связям C₁—С₂ (L₁) и C₃-C₄ (L₂): L₁= , L₂ = . Напр., L₁ = с(₁ +₂) + d(_з -₄), где d = 0,162, с = 0,689. Изолир. двойной связи С₁=C₂ отвечает орбиталь я-типа 0,707 ·(₁ +₂).

Базисные орбитали. Помимо рассмотренных АО и МО, имеющих ясный физ. смысл, в квантовой химии часто используют О., к-рые определяют формальным образом. Таковы, в частности, базисные О., линейная комбинация к-рых позволяет правильно описать АО или МО в ЛКАО-приближении. В роли базисных используют О., близкие по форме к атомным О. Напр., слэйтеровские О. имеют вид ), гауссовы О.- или x^ay^bz^c (декартовы гауссовы орбитали). Нередко в роли базисных О. используют линейные комбинации неск. гауссовых О. (при этом говорят о сгруппированных, или сжатых, О.).

В простейших случаях базисные О. представляют собой АО, полностью или частично занятые в низших электронных состояниях атома. В этом случае базис О. наз. одноэкспо-нентным минимальным. Если для описания каждой АО используют две базисные О., базис наз. двухэкспонентным, и т. п. Чаще всего низшие по энергии остовные АО описываются одной базисной О., а валентные - несколькими (валентно-расщепленные базисы О.). В неэмпирических методах квантовой химии используются разл. типы базисов О., за к-рыми формально сохраняется название АО.

Представление об О. широко используется в химии для описания образования хим. связи и перераспределения электронной плотности при изменении строения молекул. Изменения остовных МО и соответствующих орбитальных энергий используют для интерпретации рентгеноэлектронных и фотоэлектронных спектров молекул. Высшие занятые и низшие виртуальные (незанятые) МО наиб. сильно меняются при к.-л. воздействиях на молекулу. Это позволяет использовать такие граничные МО для предсказания направления хим. р-ции. Напр., электрофильная атака наиб. вероятна в положение, отвечающее максимуму плотности низшей виртуальной МО, а нуклеофильная атака-в положение, отвечающее максимуму плотности высшей занятой МО (см. Граничных орбиталей теория). Св-ва граничных О. связаны с индексами реакционной способности.

Обычно при хим. р-ции сохраняются нек-рые элементы симметрии взаимодействующих молекул; при этом сохраняется и тип симметрии МО. Это позволяет судить о том, изменяется или не изменяется электронная конфигурация многоэлектронной системы при переходе от реагентов к продуктам. Поскольку изменение электронной конфигурации приводит к появлению заметных потенц. барьеров на пути р-ции, классификация МО по их симметрии позволяет предсказать возможность протекания р-ции в заданных условиях активации (см. Вудворда-Хофмана правила).

Лит. см. при ст. Квантовая химия. В. И. Пупышев.