МАКРОРАДИКАЛЫ , фрагменты макромолекулы, содержащие своб. валентность. Различают срединные или концевые М. (локализация своб. валентности соотв. на фрагменте, расположенном в середине цепи и на конце основной цепи) и боковые М. (на боковой цепи). Своб. валентность м. б. локализована на атомах С, О, S и др. (напр., алкильные, аллильные, ацильные, пероксильные М.). М. образуются при синтезе полимеров (в радикальной полимеризации и сополимеризации), при воздействии на полимеры ионизирующих излучений, мех. нагрузок, О₂, низкомол. активных частиц, напр. Н*, НО*, СН*₃, а также в разл. биохим. процессах. Реакц. способность М., как и низкомол. радикалов (см. Радикалы свободные), определяется их хим. строением и конформацией. Скорости р-ций М. (рекомбинация, замещение, присоединение, изомеризация, диспропорционирование, диссоциация) зависят от типа М., хим. строения макромолекул, структуры полимерной матрицы (локальной, надмолекулярной), характера пространств. распределения М., внеш. условий (т-ры, давления, мех. напряжений) и др. факторов. Принято считать, что реакц. способность М. практически не зависит от их мол. массы (принцип Флори). Оптич. поглощение М. смещено в длинноволновую область спектра по сравнению с соответствующими макромолекулами. Фотовозбужденные М. вступают в р-ции замещения, диссоциации с квантовыми выходами 10^-3-1, а также в цепные р-ции. Р-ции М. приводят к образованию поперечных связей между макромолекулами (см. Сетчатые полимеры), к деструкции (в т.ч. деполимеризации) полимера (см. также Деструкция полимеров). Лит.: Милинчук В. К., Клиншпонт Э. Р., Пшежецкий С. Я., Макрорадикалы, М., 1980. В. К. Милинчук.