ФОТОИОНИЗАЦИЯ , ионизация молекул и атомов под действием света. Однократная Ф. невозбужденной нейтральной молекулы M фотонами с энергией E = hv (h - постоянная Планка, v - частота излучения) приводит к образованию катион-радикала M^+. с энергией возбуждения E(M⁺)и своб. электрона (фотоэлектрона) с кинетич. энергией =Е — - E(M⁺)- Ii(М), где Ii(М) энергия ионизации, соответствующая первому адиабатич. потенциалу ионизации. Если энергия возбуждения E(M⁺)превышает энергию активации мономол. распада, ион M^+. диссоциирует на заряженный А⁺ и нейтральный В фрагменты (диссоциативная F.). F. относится к первичным фотопроцессам; образующиеся под действием света катион-радикалы и электроны вступают во вторичные р-ции, к-рые приводят уже к конечным в-вам (см. Фотохимические реакции).

Скорость F. v = sпФ_р, где n - число молекул в объеме ионизации; Ф_р - фотонный поток через этот объем (число фотонов в с); -коэф., называемый полным сечением Ф. (величина порядка 10^-17-10 ^-19 см²). T. наз. парциальное сечениеФ. определяет вероятность образования M^+. с определенной энергией возбуждения. Аналогично определяют сечение Ф. с образованием ионов определенного типа - , электронов с заданной кинетич. энергией и т. п. Зависимостьот E имеет пороговый характер, т.е. = 0 при Пороговая энергия E₀ диссоциативной Ф. выражается через энергии диссоциации D или энтальпии образования : E₀ = I₁(M) + D(A⁺- В) = D(A — В) + I₁(A) = (A⁺)+ (B)- (M).

Эксперим. методы исследования Ф. включают изучение спектральных зависимостей в пороговой области, масс-спектральный анализ образующихся ионов и получение зависимостей типа - E, определение энергии фотоэлектронов и регистрацию совпадений - одновременно образующихся электронов с данной кинетич. энергией и ионов определенной массы. Эти методы используются в фотоионизационной спектроскопии молекул, они сочетают высокое разрешение спектральных методов с высокой чувствительностью регистрации электрически заряженных частиц. Спектроскопия полного тока Ф. позволяет определять I₁(M) для орг. соед. с точностью до 0,01 эВ и сопоставлять эти значения с особенностями электронного строения молекул. Фотоионизационная масс-спектрометрия - один из наиб. точных и универсальных методов определения мол. и термохим. констант, входящих в выражение для E₀. Фотоэлектронная спектроскопия - единственный метод прямого измерения энергий ионизации, связанных с удалением всех валентных электронов. В рамках квантовохим. концепции молекулярных орбиталей метода значения этих энергий равны (с обратным знаком) энергиям занятых орбиталей основного состояния молекулы. Регистрация совпадений используется для изучения моно- и бимол. хим. р-ций ионов с определенной энергией возбуждения (см. Ионно-молекулярные реакции).

Ионизация большинства молекул при однофотонном поглощении возможна лишь под действием излучения в области вакуумного УФ. В ближней УФ и видимой областях спектра Ф. может происходить при воздействии сфокусированного лазерного излучения в результате поглощения неск. (до 10) фотонов в одном элементарном акте. Скорость Ф. возрастает на 3-4 порядка, если энергия фотона находится в резонансе со стационарными энергетич. термами молекулы (многоступенчатая Ф.; см. Многофотонные процессы). В таких случаях удается осуществить ионизацию практически всех молекул в объеме 10^-2 - 10^-3 см³, что используется для селективного детектирования молекул при рекордно низких их концентрациях (до 10 - 10⁴ частиц в объеме ионизации).

Лит.: Вилесо в Ф.И., "Успехи физ. наук", 1963, т. 81, в. 4, с. 669-738; Нефедов В.И., В овна В.И., Электронная структура химических соединений, M., 1987; Berko witz J., Photoabsorption, photoionization, and photoelec-tron spectroscopy, N.Y., 1979. М.Е. Акопян.