ЦИКЛОТРОННЫЙ РЕЗОНАНС
,
явление резонансного
поглощения энергии переменного электрич. поля заряженной частицей, находящейся
в магн. поле. Заряженная частица, помещенная в магн. поле напряженности
Н и имеющая отличный от нуля импульс в плоскости, перпендикулярной
полю Н,
совершает в этом поле движение по спирали с частотойзависящей
только от ее массы т, заряда q и Н:
где Н=|Н| . Если в плоскости, перпендикулярной
полю Н, приложить переменное электрич. поле, частота изменения к-рого
совпадает сто
движение частицы примет резонансный характер.
Явление наз. ионным Ц. р. (ИЦР), если
заряженная частица - ион. ИЦР используют в масс-спектрометрии с
1950. Впервые этот метод был применен в масс-анализаторе (омегатроне),
в к-ром измерялся ток ионов, попавших в резонанс с внеш. полем. В омегатроне
частицы движутся во взаимно перпендикулярных переменном электрич. и постоянном
магнитном полях. По резонансной частоте, используя ф-лу (1), определяют
массу ионов.
Затем был развит дрейфовый метод ИЦР,
в к-ром ионы дрейфовали в скрещенных постоянных электрич. и магнитном полях.
Детектировались ионы, попадающие в резонанс с переменным электрич. полем,
приложенным перпендикулярно направлению магн. поля и направлению дрейфа.
Применение метода было обусловлено возможностью относительно длительного
(мс) удержания ионов в области дрейфа и др. факторами.
Совр. метод масс-спектрометрии с использованием
Ц. р.-спектрометрия ИЦР с преобразованием Фурье (ИЦР ПФ). Резонансное поглощение
ионами электромагн. энергии происходит в анализаторе. Высокочастотное электрич.
поле позволяет идентифицировать ионы по резонансному поглощению энергии
при совпадении частоты поля и циклотронной частоты ионов с послед. фурье-анализом
(см. Фурье-спектроскопия)сигнала. Интенсивность сигнала Ii
от группы ионов массы mi, и заряда qi представляет
собой экспоненциально затухающую косинусоиду:
где
- частота Ц. р. иона;-
частота столкновения ионов с молекулами остаточного газа в ячейке прибора
(пропорциональна давлению газа): t - время; Аi
- кол-во ионов с массой mi.
Если в ячейке спектрометра находятся ионы
с разл. массами и возбуждено циклотронное движение всех ионов, сигнал представляет
собой сумму сигналов от отдельных групп:
преобразование Фурье к-рой дает серию пиков на оси частот в положениях,
соответствующих циклотронным частотам
с высотами, пропорциональными Аi. В соответствии с ф-лой
(1) частотный спектр преобразуется в спектр масс.
Метод ИЦР ПФ позволяет одновременно регистрировать
все ионы в ячейке прибора, определять их массы и относит. кол-ва, что дает
возможность следить за превращениями ионов в ячейке при исследованиях ионно-молекулярных
р-ций. Т. к. ширина спектрального пика после преобразования Фурье гармонич.
сигнала, имеющего длительность Т, обратно пропорциональна Т,
то разрешающая способность
Для обыкновенных электромагнитов с величиной Н2
Тл и временем синхронного движения ионов
мс величины R104-5
близки к рекордным для др. методов масс-спектрометрии. Использование сверхпроводящих
магнитов с H5
Тл и более глубокого вакуума (10-7 Па) приводит к увеличению
как так
и Т (до десятков с), что позволяет достичь R ~ 108.
Точность определения абс. значений масс атомов и молекул этим методом превышает
10-6.
Особенностью метода ИЦР ПФ является также
возможность длит. (в течение неск. часов) удержания ионов в локализованной
области пространства. Ионы в спектрометре ИЦР ПФ захватываются в ловушку,
создаваемую постоянными электрич. и магн. полями. На рис. показана одна
из наиб. распространенных ячеек ИЦР ПФ, состоящая из б электродов. Электроды
3-6 заземлены по постоянному току, а на электроды 1, 2 подается потенциал
- положительный для положит. ионов и отрицательный для отрицат. ионов,-
создающий потенциальную яму вдоль оси ячейки. Ионы, образовавшиеся внутри
этой ямы, запираются в ячейке, т. к. они не могут выйти вдоль оси из-за
потенциального барьера, а поперек оси - из-за магн. поля.
Схема ячейки спектрометра ИЦР ПФ: 1, 2-
запирающие электроды; 3, 4 - возбуждающие электроды; 5, 6 - детектирующие
электроды; 7 -источник ионизирующих электронов; 8 - направление магнитного
поля; М+ - ион.
Цикл измерения масс-спектра в методе ИЦР
ПФ состоит: из интервала времени создания ионов в ячейке; временной задержки
(при необходимости) для превращения ионов или их взаимод. с др. частицами;
импульса возбуждения циклотронного движения ионов, подаваемого на пластины
3 и 4; интервала времени измерения сигнала от свободно вращающихся ионов
с пластин 5 и 6 до импульса очистки ячейки от всех ионов "выворачиванием"
потенциальной ямы, что достигается путем подачи на пластины 1 и 2 потенциалов
обратной полярности. Т. обр., пауза между интервалом времени, в к-ром ионы
создаются, и интервалом времени, в к-ром они анализируются по массам, может
составлять часы. В результате метод дает возможность исследовать разл.
"медленные" процессы взаимод. ионов с молекулами, электронами и светом.
Высокая разрешающая способность метода позволяет использовать его для разделения
дуплетов и мультиплетов в масс-спектрах. Методом ИЦР ПФ впервые разделен
дуплет 3Не+ - T+ и измерена разность масс
ионов.
Метод ИЦР ПФ является наиб. точным масс-спектрометрич.
методом измерения масс. Его используют для исследования р-ций ионных кластеров
с молекулами, лазерной десорбции ионов с пов-стей твердых тел, диссоциации
многоатомных ионов и др.
Ц. р. применяют в физике твердого тела
при изучении энергетич. спектра электронов, особенно для точного измерения
их эффективной массы. С помощью Ц. р. возможно определение знака заряда
носителей, изучение процессов их рассеяния и электрон-фононного взаимод.
в металлах. В твердых телах область наблюдения Ц. р. ограничивается низкими
т-рами (1 - 10 К) и частотами>
109 Гц. В полупроводниках Ц. р. наблюдается на частотах 1010
- 1012 Гц в полях 8 x 104- 8 x 106 А/м.
Лит.: Леман Т., Берси М., Спектрометрия
ионного и циклотронного резонанса, пер. с англ., М., 1980; Николаев Е.
Н., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева", 1985, т. 30, № 2, с. 136-42;
Соmisакоw М. В.; Marshall A. G., "Chera. Phys. Lett.", 1974, v. 25, № 2,
p. 282-83.
Е. Н. Николаев.
|