АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ
(от греч. amorphos - бесформенный), конденсированное
состояние в-ва, главный признак к-рого - отсутствие атомной или молекулярной
решетки, т.е. трехмерной периодичности структуры, характерной для кристаллического состояния. Аморфные тела изотропны, т.е. их св-ва (мех., оптич., электрич.
и др.) не зависят от направления. А. с. обычно устанавливают, во-первых,
по небольшому числу максимумов на дифракционной картине (как правило, 2-4)
на фоне диффузного гало, для к-рых характерны большая полуширина и быстрое
убывание интенсивности с ростом угла дифракции; во-вторых, по отсутствию
в колебательном или электронном спектре расщеплений полос, связанных с
симметрией структуры (см. Дифракционные методы, Молекулярные спектры).
Расплавы всех в-в выше их т-ры плавления Тпл, находятся обычно
в термодинамически равновесном состоянии, в к-ром любая термодинамич. ф-ция
состояния (уд. объем, энтальпия, энтропия) однозначно определяется т-рой,
давлением и др. параметрами. При Тпл в-во переходит в равновесное
твердое состояние-кристаллизуется (см. рис.). Однако в определенных условиях
при т-рах ниже Тпп м. б. получено неравновесное состояние
переохлажденной жидкости, а при дальнейшем охлаждении ниже т-ры стеклования
Тст - неравновесное твердое А. с. (см. Стеклообразное состояние).
В
этом состоянии в-во м. б. устойчиво в течение длит. времени; известны,
напр., вулканич. стекла (обсидиан и др.), возраст к-рых исчисляется миллионами
лет. Термодинамич. ф-ции стеклообразного А. с. определяются не только т-рой
и давлением, но зависят также от предыстории образца (напр., скорости охлаждения).
Физ. и хим. св-ва в-ва в стеклообразном А. с. обычно близки к св-вам кристаллич.
модификации того же в-ва, однако они могут существенно отличаться. Так,
стеклообразный GeO2 раств. в воде и р-рах щелочей, реагирует
с фтористоводородной и соляной к-тами, тогда какмодификация
GeO2 в воде практически не растворима, очень медленно раств.
в р-рах щелочей при нагревании, не реагирует с указанными к-тами.
Температурные интервалы существования аморфного и кристаллического состояний в-ва: сплошная линия -равновесное состояние, штрихпунктирная - неравновесное.
Переход из переохлажденного жидкого в стеклообразное А. с. происходит
обычно в узком температурном интервале и сопровождается резким изменением
св-в, в частности вязкости (на 10-15 порядков), температурного коэф. расширения
(в 10-100 раз), модулей упругости (в 10-1000 раз), теплоемкости, плотности
и др., чем формально напоминает фазовый переход II рода. Однако образование
стеклообразного А. с. не сопровождается появлением зародышей новой фазы
и физ. границы раздела фаз. Тст не является термодинамич. характеристикой
в-ва и в зависимости от условий измерения может меняться на неск. десятков
градусов. Это обусловлено тем, что в температурном интервале стеклования
резко замедляется перестройка структуры ближнего порядка жидкости (структурная
релаксация), т.е. кинетич. природой стеклования. Ниже Тст структурные
превращения в в-ве прекращаются совсем (при конечном времени наблюдения),
частицы (атомы, молекулы, фрагменты молекул) способны лишь к колебательным
и мелкомасштабным вра-щат. движениям, трансляционная подвижность, характерная
для жидкого состояния, теряется. Т. обр., различие в св-вах жидкого и твердого
А. с. определяется характером теплового движения частиц.
Существуют в-ва, к-рые не удается получить в кристаллич. состоянии.
К таким в-вам относятся статистич. сополимеры и атактич. полимеры, в макромолекулах
к-рых последовательность мономерных звеньев нерегулярна в направлении оси
цепи. Считается, что из-за отсутствия периодичности в строении макромолекул
ни при каких условиях не может возникнуть трехмерная периодич. структура
и, следовательно, эти в-ва существуют только в А. с. Вопрос о термодинамич.
природе равновесного твердого А. с. пока остается открытым (см. Третье начало термодинамики). Ряд жесткоцепных полимеров с высокими Тст
существует только в стеклообразном состоянии, т.к. при нагр. выше Тст
они разлагаются. Попытки создания физ. моделей А. с. пока к успеху не привели.
Лит.: Тарасов В. В., Проблемы физики стекла, под ред. Г.М.Бартенева,
2 изд., М., 1979; Филлипс Дж., Физика стекла, в сб.: Физика за рубежом,
М., 1983, с. 154-78; ZallenR., The physics of amorphous solid, N. Y., 1983.
Э.Ф.
Олейник. Г.З. Пинскер.
|