АКТИНОИДЫ
(актиниды), семейство из 14 радиоактивных элементов
III гр. 7-го периода периодич. системы (ат. н. 90-103), следующих за актинием:
торий Th, протактиний Ра, уран U, нептуний Np,
плутоний Ри,
америций Am, кюрии Cm, берклий Bk, калифорний Cf,
эйнштейний Es, фермий Fm, менделевий Md, нобелий No и лоуренсий Lr (для последних двух элементов название не общепринято). А. объединяются,
подобно лантаноидам, в особую группу благодаря сходству конфигураций внеш.
электронных оболочек их атомов (см. табл.), чем обусловлена близость мн.
хим. св-в. Гипотеза о существовании в 7-м периоде семейства А. была выдвинута
Г. Сиборгом в начале 1940-х гг.
При последоват. переходе от Ас к Lr новые электроны заполняют, как и
у лантаноидов, места не на внеш. оболочках-шестой и седьмой, а более близкую
к ядру оболочку 5f Вследствие этого строение двух внеш. оболочек
оказывается одинаковым. У первых А. (до Am) энергии связи 5f-и 6d-электронов
с ядром атома мало различаются, причем иногда энергия связи 5f-электронов
больше энергии связи 6d-электронов. Поэтому у атомов и ионов элементов,
непосредственно следующих за Ас, могут заполняться 5f-и(или) 6Л-оболочки.
Степени окисления А. чрезвычайно разнообразны; первые члены семейства,
в отличие от лантаноидов, имеют неск. степеней окисления. Так, Th, Ра и
U образуют Наиб. устойчивые соед. в степенях окисления соотв. + 4, + 5
и + 6. Начиная с Am Наиб. устойчива степень окисления 4- 3; Cm и Bk в водных
р-рах, кроме степени окисления + 3, могут иметь относительно устойчивую
степень окисления + 4, a Cf, Es, Fm, Md и No-также + 2.
ХАРАКТЕРИСТИКИ АКТИНОИДОВ И АКТИНИЯ
Ат. н.
|
Символ
|
Электронная конфигурация
|
Степень окисления
|
Атомный радиус, нм
|
Ионный радиус, нм
|
М3+ М4 +
|
89
|
Ас
|
6s26p66d17s2
|
+ 3
|
0,188
|
0,1071 —
|
90
|
Th
|
5f76s26p66d27s2
|
+ 3, +4
|
0,180
|
0,1051 0,0984
|
91
|
Ра
|
5f26s26p66dl7s2(или
5f'6s26p66d27s2
|
+ 3, +4, +5
|
0,163
|
0,1034 0,0944
|
92
|
U
|
5f36s26p66d17s2
|
от +3 до +6
|
0,156
|
0,1005 0,0929
|
93
|
Np
|
5f56s26p67s2
|
от +3 до +7
|
0,155
|
0,0986 0,0913
|
94
|
Ри
|
5f66s26p67s2
|
от +3 до +7
|
0,160
|
0,0974 0,0896
|
95
|
Am
|
5f76s26p67s2
|
от +2 до +7
|
0,174
|
0,0962 0,0888
|
96
|
Cm
|
5f4s26p66d17s2
|
от +3 до +6
|
0,175
|
0,0946 0,0886
|
97
|
Bk
|
5f86s26p66d17s2
(или
5f96s26p67s2)
|
+ 3, +4
|
—
|
0,0935 0,0870
|
98
|
Cf
|
5fio6s26p67s2
|
+ 2, + 3, +4
|
0,169
|
0,0962 —
|
99
|
Es
|
5f116s26p67s2
|
+ 2, +3
|
—
|
0,0953 —
|
100
|
Fm
|
5f126s26p67s2
|
+ 2, +3
|
_
|
0,0943 -
|
101
|
Md
|
5f136s26p67s2
|
+ 1, -1-2, +3
|
_
|
0,0934 —
|
102
|
(No)
|
5f'146s26p67s2
|
+ 2, +3
|
_
|
0,0928 —
|
103
|
(Lr)
|
Sf146s26p66d17S2
|
+ 3
|
—
|
0,0921 —
|
Родственные соед. А. и самого Ас часто изоструктурны, причем с ростом
атомного номера параметры кристаллич. решеток монотонно уменьшаются. По
мере увеличения заряда ядра снижаются значения ионных радиусов, т.е. наблюдается
"актиноидное сжатие" (аналогичное "лантаноид-ному сжатию"), обусловленное
последоват. заполнением электронами 5f-оболочки (для лантаноидов-4f-оболочки).
Разница в энергиях ионизации отд. А. невелика, что также является одной
из причин близости их хим. св-в.
Из А. в природе распространены только U и Th; в малых кол-вах встречаются
изотопы Ра-дочерние продукты распада U и Th, а также следовые кол-ва Np
и Ри, образующиеся при ядерных р-циях изотопов U с нейтронами спонтанного
деления. Периоды полураспада даже Наиб. устойчивых нуклидов других А. столь
коротки, что в земной коре они отсутствуют.
А.-серебристо-белые металлы, темнеющие на воздухе; в мелкораздробленном
состоянии пирофорны. Реакцион-носпособны. Плотность большинства А. близка
к 20 г/см3. Наиб. легкоплавки Np и Ри (т. пл. ок. 640 °С), остальные
плавятся выше 1000°С. Т-ры кипения А. превышают 3000°С.
А. легко реагируют с Н2, О2, N2, S,
галогенами и др. неметаллами. По хим. поведению Наиб. близки между собой
U, Np, Ри и Am. Элементы Bk, Fm, Md, No и Lr по хим. св-вам подобны лантаноидам.
А. склонны к образованию комплексных соед. (особенно с кислородсодержащими
лигандами), при этом, как и в случае лантаноидов, для них характерны высокие
координационные числа, вплоть до 12.
Важное практич. значение в связи с проблемами переработки облученного
ядерного топлива и разделения А. имеет химия водных р-ров А. В кислых водных
р-рах существуют 4 вида катионов - М3+ , М4+ , MO+2
и МО22+. Для Np открыт и пятый тип, вероятно, NpO+3.
Ионы типа МO+2 и МО22+ обладают
весьма прочной связью М—О. Энергии Гиббса образования ионов А. в разных
степенях окисления близки между собой, поэтому в р-ре могут одновременно
присутствовать разл. ионы (как в случае Pu - в степенях окисления от +3
до +6, а в щелочных р-рах и + 7). Легкость перехода А. из одной степени
окисления в другие при окислит.-восстановит. р-циях используют для их разделения.
Для соед. А. в водных р-рах характерны гидролиз, полимеризация, комплексообразование,
диспропорционирование, а также р-ции, вызываемые интенсивным самооблучением.
Все А., кроме Th, Pa и U, получают искусственно - облучением U и др.
элементов нейтронами. Так, Np и Ри выделяют из отработанного ядерного топлива
(они образуются при захвате ядрами 238U нейтронов, возникающих
при делении 235U). Изотопы элементов, следующих за Ри, получают
при последоват. захвате нейтронов ядрами 239Рu в ядерных реакторах,
элементы с ат. н. 100-103-бомбардировкой Pu, Am и Cm ядрами В, С или N,
ускоренными на циклотроне. Выделение и очистка А.-сложный многостадийный
процесс, осуществляемый преим. с использованием методов ионного обмена
и экстракции.
Наиб, практич. значение имеют U, Pu, Th и Np. Нуклиды 235U
и Pu-топливо в ядерной энергетике, источники энергии в ядерном оружии;
238Рu
и 244Сm используют в произ-ве ядерных источников электрич. тока
в бортовых космич. системах. Торий - перспективное ядерное топливо в уран-ториевых
реакторах; Np применяют при произ-ве 238рu Нек-рые нуклиды А. используют
в медицине, дефектоскопии, активац. анализе и др.
Все А. и их соед. чрезвычайно токсичны, что обусловлено их радиоактивностью.
Лит.: Вдовенко В. М., Современная радиохимия, М., 1969; Москвин
А. И., Координационная химия актиноидов, М.. 1975; Лантаиоилы и актиноиды,
под ред. К. У. Бэгналла, пер. с англ., М., 1977; Борин Л.Л., Карелин А.И.,
Термодинамика окислительно-восстановительных процессов в технологии актиноидов,
М., I977; Симакин Г. А. [и др.], "Радиохимия", I977, т. 19, в. 4, с. 560-64;
Лебедев И. А., Мясоедов Б. Ф., там же, 1982, т. 24, в. 6, с. 700-28. Б.
В. Громов.
|