АДИАБАТИЧЕСКОГО СЖАТИЯ МЕТОД
(метод импульсного сжатия), используют
для осуществления и исследования хим. р-ций в газовой фазе при высоких
давлениях и т-рах. Основан на том, что при сжатии газа в цилиндре свободно
летящим поршнем со скоростью порядка 10-20 м/с теплопередача к стенкам
цилиндра не успевает происходить, и газ адиабатически нагревается. В случае
идеального газа давление р и т-ра Т изменяются при этом в
соответствии с ур-ниями Пуассона:
и где р0
и Г0- начальные значения давления и т-ры,-геом.
степень сжатия, определяемая как отношение начального объема, занимаемого
газом, к его текущему значению,
наз. показатель адиабаты.
При использовании А. с. м. может быть достигнуто такое сочетание давлений
и т-р, какого не удается получить др. методами. Напр., для Хе, сжатие к-рого
до 10 МПа описывается ур-нием Пуассона лучше, чем сжатие др. газов, достигнуты
давления до 700 МПа и т-ры до 104 К. При р > 10 МПа необходимо
учитывать реальные св-ва газа, т.к. значения р и Т, достигаемые
при данном е, превышают рассчитываемые по ур-ниям Пуассона. В этом случае
расчет адиабатич. сжатия возможен численным интегрированием ур-ния для
внутр. энергии после подстановки в него вириального ур-ния состояния (при
этом необходимо учитывать температурные зависимости теплоемкости газа и
вириальных коэф.).
Лаб. установка для исследования газофазных р-ций (см. рис.) состоит
из цилиндра 1, своб. объем к-рого заполняют смесью реагентов с газом-разбавителем
(обычно одно- или двухатомным; разбавление необходимо для достижения высоких
т-р, возможного лишь при1,25).
Затем закрывают клапан 4, заполняют ресивер 3 толкающим газом
до давления 1-10 МПа и открывают клапан 5. Толкающий газ разгоняет поршень
2, сжимающий смесь реагентов. В точке, соответствующей максимальному для
данного опыта значению
поршень останавливается и отбрасывается сжатой в цилиндре газовой смесью.
В этот момент открывается клапан 6 и толкающий газ выходит в атмосферу;
этим обеспечивается однократность цикла сжатие-расширение газовой смеси.
Плотность смеси при сжатии (соотв. концентрации реагентов) возрастает в
? раз по сравнению с ее начальным значением.
Принципиальная схема одноимпульсной установки для исследования газофазных р-ций: /-цилиндр; 2-поршень; 3-ресивер; 4-клапан для впуска реагентов и отбора проб; 5-запирающий клапан; 6-инерционный клапан.
Эксперим. данные представляют в виде зависимости выхода продукта (степени
превращения) от макс. степени сжатия. Кроме того, м. б. получена зависимость
состава газовой смеси от времени непосредственно в цикле сжатие — расширение.
Поскольку хим. процесс происходит в условиях одновременного изменения т-ры,
давления и объема, для определения кинетич. параметров р-ции решают совместно
при помощи ЭВМ ур-ния движения поршня, хим. кинетики и состояния газа (приближенные
методы "ручного расчета" возможны лишь в нек-рых простых случаях). Благодаря
использованию А. с. м. достигается строгая однородность реакц. пространства
по всем параметрам, исключается влияние стенок реактора на процесс и создается
возможность исследования механизма мономолекулярных р-ций в таких условиях,
когда константа скорости не зависит от давления.
Технол. реактор, перспективный для крупнотоннажных произ-в, отличается
от лаб. установки. К поршню, совершающему незатухающие колебания, энергия
подводится от предварительно компримированной смеси реагентов с газом-разбавителем.
Кроме того, цилиндр установки снабжен впускным и выпускным клапанами для
замены прореагировавшего газа свежим сырьем. Для малотоннажных произ-в
разработан реактор, представляющий собой устройство с кривошипно-шатунным
механизмом, приводимым в движение электродвигателем; степень сжатия в цилиндре
реактора достигает 25-35 МПа (в компрессоре 2-5).
Перспективность применения А. с. м. в хим. технологии обусловлена возможностями:
а) совмещения в одном аппарате нагревателя и реактора (при сжатии газовой
смеси), а также закалочного устройства (при ее расширении); б) достижения
большей, чем при использовании др. методов, производительности в расчете
на единицу реакц. объема; в) работы при относительно низкой т-ре ( <
400 °С) стенок рабочих цилиндров, что исключает их высокотемпературную
коррозию.
С применением А. с. м. исследованы кинетика и механизм ряда р-ций (напр.,
разложение N2O, пиролиз низших углеводородов и их фторпроизводных),
осуществлены р-ции фиксации атмосферного азота его прямым окислением и
др. Метод м. б. использован для определения периода индукции при воспламенении
горючих смесей, исследования физ. св-в плотных газов при высоких т-рах,
создания импульсных источников света, получения высокоэнтальпийных газовых
струй.
Впервые А. с. м. применен в химии Ю. Б. Хари гоном в 1939.
Лит.: Импульсное сжатие газов в химии и технологии, М., 1982.
Ю.
А. Колбановский.
|