Химическая энциклопедия
 
А Б В Г
Д Е Ж З
И К Л М
Н О П Р
С Т У Ф
Х Ц Ч Ш
Щ Э Ю Я

ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ , вращение фрагментов молекулы относительно друг друга вокруг соединяющей их хим. связи. Обусловливает возникновение разл. конформаций молекулы, характеризуемых определенными значениями потенциальной энергии. Последняя меняется периодически при изменении угла относит. поворота1076-28.jpg фрагментов молекулы (волчков) и описывается потенциальной ф-цией внутр. вращения (В. в.)1076-29.jpg. Максимумы потенциальных кривых (см. рис. 1) соответствуют нестабильным конформациям, минимумы - стабильным. Высота максимума по отношению к соседнему минимуму наз. потенциальным барьером В. в. V0. В зависимости от соотношения значений V0 и тепловой энергии молекул, равной kT (k-постоянная Больцмана, Т - абс. т-ра в К), различают своб. В. в., когда V01076-30.jpgk Т (напр., вращение метальных групп в СН3С1076-31.jpgССН3), и заторможенное В. в., когда V01076-32.jpgkT (напр., в С2Нб, для к-рого V0 = 12,5 кДж/моль). При V01076-33.jpgkT В. в. отсутствует, как, напр., в молекуле СН2=СН2 при обычных т-рах. При своб. В. в. любые относит. ориентации вращающихся групп (т.е. все конформации) практически равновероятны. При заторможенном В. в. и его отсутствии существуют преим. стабильные конформации, причем в первом случае между ними осуществляются конформа-ционные переходы, а во втором нет. Появление потенциального барьера В. в. вокруг одинарной связи приближенно можно объяснить невалентными взаимод. атомов вращающихся фрагментов, природа к-рых та же, что и у межмолекулярного взаимодействия. Более строгое объяснение м. б. получено при квантовомех. рассмотрении с использованием неэмпирич. методов.

Число максимумов (и минимумов) потенциальной ф-ции В.в. для1076-34.jpg в пределах от 0 до1076-35.jpg(т.е. кратность барьера1076-36.jpg , где l-период ф-ции) зависит от природы атомов, связывающих вращающиеся фрагменты молекулы, числа и кратности образуемых каждым из этих атомов связей и от валентных углов. Так, для молекулы Н2О2 барьер двукратный, для С2Н6 - трехкратный, для CH3BF2-шестикратный. Чем выше порядок связи, вокруг к-рой происходит вращение, тем больше величина V0. Общее выражение1076-37.jpg можно представить мат. рядом Фурье:
1076-38.jpg

где а0, am - коэф., т= 1,2,3... В случае симметричного трехкратного барьера (напр., когда волчок - группа СН3, имеющая поворотную ось симметрии 3-го порядка С3) п = 3, и при1076-39.jpg , т.е.1076-40.jpg описывает положение минимумов (V=0) и максимумов (V= V0)потенциальной кривой; последующие члены ряда будут уточнять лишь ее форму (крутизну). Решение соответствующей квантовомех. задачи при заданном виде1076-41.jpgв принципе позволяет найти набор энергетич. уровней для заторможенного В. в. Общий характер уровней энергии для трехкратного барьера показан на рис. 1.
1076-42.jpg

Рис. 1. Потенциальная ф-ция и уровни энергии заторможенного внутр. вращения для молекул, подобных этану. I-стабильные заторможенные (шахматные) конформации, II - заслоненные нестабильные конформации.

Термин "вращение" не является строгим и исчерпывающим. При высоких барьерах в ниж. части потенциальных ям система уровней энергии больше соответствует колебат. характеру движения и м. б. описана даже в приближении гармонического осциллятора: E(v) = hvкр(v + 1/2), где v-колебат. квантовое число, vкр - астота крутильного колебания (т.е. частота перехода; на рис. 1 показан стрелкой). Она связана с V0 приближенной ф-лой:1076-43.jpg , где Iпр = (I1I2)/(I1 +I2) - приведенный момент инерции (I1 и I2-моменты инерции групп атомов, вращающихся одна относительно другой). Более строгое решение приводит к появлению полносимметричного А и вырожденного ? подуровней, относящихся к данному значению v, причем расщепление, показанное на рис. 1 заштрихованными областями, отражает вращат. характер внутримол. движения. При больших V0 и малых v расщепление А-Е пренебрежимо мало, но по мере приближения к вершине барьера (увеличении v)это расщепление (или роль вращения) возрастает. Выше барьера расстояния между подуровнями А и Е с одним и тем же значением v становятся даже намного больше, чем между заштрихованными областями решений с разными v, т.е. полностью преобладает вращение. При V01076-44.jpgО квантовомех. задача решается так же, как для своб. ротатора:1076-45.jpg, где J - вращательное квантовое число.

При отсутствии осевой симметрии волчков, напр. в молекулах 1,2-дизамещенных этана, заторможенное В. в. приводит к явлению поворотной изомерии, представляющей собой частный случай конформационной изомерии (см. Конформационный анализ), когда устойчивым конформациям соответствуют разные по глубине минимумы потенциальной энергии, т. е. возникают различающиеся по форме и св-вам поворотные изомеры (конформеры). В частности, у молекул типа 1,2-дизамещенных этана имеются три стабильных конформации - одна транс- (или анти-)и две гош-конформации (см. рис. 2). Относит. стабильность поворотных изомеров определяется разностью их энергий1076-47.jpg, т.е. разностью значений энергии в минимумах потенциальной кривой. Напр., транс-изомер 1,2-дихлорэтана более устойчив, чем гош-изомер, т.к. его энергия (в газовой фазе) ниже на ~ 5,6 кДж/моль. При достаточно низких потенциальных барьерах (неск. десятков кДж/моль) поворотные изомеры находятся в термодинамич. равновесии, положение к-рого зависит от т-ры, давления и природы среды. Для барьеров порядка Ш кДж/моль время жизни конформеров составляет ~10-10с. При высоких значениях VQ (выше ~ 100 кДж/моль), когда В. в. отсутствует, конформеры даже при малой разности их энергий могут существовать как индивидуальные в-ва. В. в. молекул возможно в газовой и жидкой фазах, параметры1076-48.jpg зависят от характера среды и электронного состояния молекулы. В кристаллах В. в., как правило, отсутствует и стабилен лишь один конформер; иногда существуют твердые фазы (напр., у некоторых фреонов), в которых стабильны разные конформеры и между ними осуществляются переходы.
1076-46.jpg

Рис. 2. Потенциальная ф-ция внутр. вращения молекул типа 1,2-дизамешенного этана. I-I''-поворотные изомеры (конформеры), или стабильные заторможенные конформации, II-II"-нестабильные заслоненные конформации.

Явления заторможенного В. в. и поворотной изомерии молекул оказывают влияние на термодинамич., электрич., оптич. и др. св-ва веществ. В. в. необходимо учитывать при расчете термодинамич. ф-ций методами статистич. термодинамики. Напр., для CH3SH опытное значение энтропии 5^79 12 = 251,7 Дж/(моль*К), а расчетное (без учета В. в.) на 8,4 Дж/(моль*К) меньше. С др. стороны, если исходить из предположения о свободном В. в., расчетная величина So279,12 превышает опытную на 2,0 Дж/(моль*К); следовательно, в молекуле CH3SH существует заторможенное В. в. вокруг связи С—S.

В случае поворотной изомерии св-ва в-ва Определяются как св-ва равновесной смеси изомеров и зависят от внеш. условий, влияющих на положение равновесия. Напр., эффективный дипольный момент1077-1.jpg зависит от т-ры. Если1077-2.jpg поворотных изомеров различны, как, напр., у транс- (1077-3.jpg = 0) и гош-1077-4.jpg конформеров 1,2-дихлорэтана, то при изменении т-ры значение измеряемого1077-5.jpgбудет приближаться к значению, характерному для изомера, концентрация к-рого будет при этом возрастать.В жидкой фазе и в среде полярных р-рителей повышается устойчивость более полярного гош-изомера в результате взаимод. молекул р-рителя и растворенного в-ва. Поворотные изомеры, имея разл. равновесные конфигурации, различаются своими колебат. и вращат. спектрами. При увеличении числа осей В. в. в молекуле возрастает и число ее возможных конформаций.

Представления, связанные с В. в. и поворотной изомерией молекул, применяют в теории строения как низкомол., так и высокомол. соединений. Разработаны методы и схемы конформационных расчетов достаточно сложных молекулярных систем на основе мех. моделей, получили также развитие полуэмпирич. и неэмпирич. квантовомех. расчеты потенциальных ф-ций В. в. молекул. Для изучения явлений В. в. и поворотной изомерии молекул используют методы спектроскопии: ИК, комбинац. рассеяния, микроволновой, УФ, ЯМР, ЭПР, а также методы газовой электронографии, поглощения ультразвука, некогерентного, неупругого рассеяния нейтронов, измерения дипольных моментов, диэлектрич. потерь и др.

Лит.: МидзусимаС, Строение молекул и внутреннее вращение, пер. с англ., М., 1957; Волькенштейн М.В., Конфигурационная статистика полимерных цепей, М.-Л., 1959; Пентин Ю. А., Вращательная изомерия молекул, М., 1969; Внутреннее вращение молекул, под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса, пер. с англ., М., 1977. Ю.А. Пентин.

Hosted by uCoz