Химическая энциклопедия
 
А Б В Г
Д Е Ж З
И К Л М
Н О П Р
С Т У Ф
Х Ц Ч Ш
Щ Э Ю Я

ТОПОЛОГИЯ (от греч. topos-место и logos-слово, учение) в химии. Как мат. дисциплина м. б. разделена на две части: теоретико-множественную Т. и геометрическую Т. Первая дает химии аппарат для описания молекул и процессов на языке графов и матриц. Представление структурных ф-л в виде графов позволяет пользоваться достижениями графов теории; на основе аддитивных схем предложено неск. десятков топологич. индексов, описывающих парциальную электронную плотность, хим. сдвиг в спектрах ЯМР и др. физ.-хим. характеристики как молекулы в целом, так и отдельных атомов. Матрица смежности переводит граф молекулы в матричную форму. Построение матричных элементов по более сложным законам открывает другие возможности, напр, описания реакц. способности (матрицы Уги, 1960), Представление об односторонней пов-сти- ленте Мёбиуса-нашло применение в концепции мёбиусовских замкнутых p-электронных систем, как альтернативе хюк-келевским системам (Э. Хейльброннер, 1964), что тесно связано с альтернативной фотохим. или термич. реакц. способностью.

Закономерности геометрической, или структурной, Т. применяют к анализу мол. полиэдров (полиэдрических соединений)-молекул, имеющих форму тетраэдра, куба, додекаэдра и т. д. Важными достижениями явились синтезы орг. молекул, имеющих форму фрагментов винтовой пов-сти (гелицены), замкнутых сфероидальных многогранников углерода С60 и С70 (фуллерены),. а также соед., обладающих т. наз. топологич. связью, т.е. мех. связью между двумя фрагментами молекулы, как, напр., в катена-нах-двух моноциклич. молекулах, продетых одна сквозь другую (ф-ла I). Имеющаяся в них топологич. связь определяется не хим. взаимодействием, а специфич. расположением ее компонентов. Критическим является достаточно большой размер цикла, не менее 26 атомов С. Катенан-то-пологич. изомер двух моноциклов. Аналогично моноцикл еще большего размера (ок. 60 атомов и выше) имеет топологич. изомер-трилистный узел (II). Нижний предел в числе атомов для существования топологич. изомеров обусловлен стерич. препятствиями, возникающими вследствие реальных размеров атомов, в отличие от идеальных геом. точек и линий. Это же отличие вызывает существование ротаксанов- молекул, в к-рых топологич. связь появляется благодаря пространств. препятствиям, мешающим конечным группам большого размера на концах линейной молекулы пройти через цикл достаточно малого размера.

4122-8.jpg


Структурная Т. сформировалась в 1960-х гг., когда были разработаны направленные синтезы [2]- и [3]-катенанов (Г. Шилл). В 1980-е гг. получены молекулы, имеющие геометрию "мёбиусовской лестницы" (III), т.е. перекрученной мол. полоски, структура к-рой поддерживается тремя или четырьмя перемычками (Д. Вальба, 1984). Реализована стратегия синтеза, основанная на использовании комплексов металлов, к-рая привела к получению катенанов и трилист-ного узла после удаления атомов металла (Ж.-П. Соваж, 1988). Установлено, что катенановые и узловые структуры встречаются в природных ДНК. Трилистный узел, мёбиусовская лестница и нек-рые катенаны хиральны. Мат. анализ узлов привел к возникновению концепции топологич. хиральности (Вальба, 1989).

Лит.: Соколов В. И., Введение в теоретическую стереохимию, М., 1979.

В. И. Соколов.

Hosted by uCoz